前面有一篇短文中介紹了水中的自由氣泡的演變過程。然而，在實際生活中，我們見到和經(jīng)常使用的卻是大量氣泡組成的泡沫。本文介紹一下泡沫的微觀結構靜力學及其演變過程分析。

泡沫一般結構如圖1所示，由于浮力作用，大量的氣泡漂浮在液體的表層，從上往下含有的氣泡的體積分數(shù)依次減小。在泡沫的研究中，把液體體積含量極少（通常少于1%）的泡沫成為干泡沫，把含量介于1%到約30%左右的泡沫成為濕泡沫。對于氣泡液體，幾乎所有的氣泡可以保持為球形，不用考慮氣泡之間直接接觸的氣泡膜問題，這不屬于泡沫物理學研究的范疇。如圖1所示，泡沫的結構尺度跨越10個數(shù)量級，從宏觀泡沫的演變規(guī)律，到微觀泡沫界面的穩(wěn)定機制，對于泡沫的研究橫跨了物理，材料，界面化學等多個學科。

圖1.不同尺度下的泡沫結構及穩(wěn)定機制(Ref 1)（a）整個泡沫結構，尺度為0.01 m至1 m。（b）干泡沫的放大部分，尺度為0.1 mm至1 cm。（c）液體通道，也叫Plateau邊界，尺度為1 um至0.1 mm以及肥皂泡膜，尺度為10 nm到1 um。（d）氣液界面的分子層結構，尺度為0.1 nm到10 nm。e-f）氣泡膜在界面靜電力排斥作用即楔裂壓（disjoining pressure）的作用下而穩(wěn)定存在。

（1）泡沫的結構規(guī)律

圖2 Plateau及其干泡沫靜態(tài)結構力學三定律(Ref 1)

泡沫物理學集中于研究泡沫的結構、靜力學、動態(tài)演變及排液等內(nèi)容。它是一個十分古老的學科，由比利時物理學家Plateau在19世紀中葉開創(chuàng)（圖2a）。Plateau在數(shù)十年的失明的時光里，依舊通過指導他侄子做試驗，堅持研究肥皂泡薄膜的幾何形態(tài)及其背后隱藏的力學規(guī)律。1873年，他和侄子把自己的實驗現(xiàn)象和分析結果做了系統(tǒng)整理，以法文發(fā)表，從此把對泡沫結構的研究由定性印象推到了量化階段，開創(chuàng)了泡沫物理學(Ref 2)。在泡沫靜力學方面，Plateau的主要貢獻在于其提出了干泡沫的靜態(tài)結構力學的三定律,它是后續(xù)泡沫研究的基石：

1）膜力學平衡：肥皂膜是光滑的，它的曲率半徑是處處相等的，其大小可以用Laplace方程去計算。對于2維泡沫，每條氣泡邊界都是圓弧的一部分(圖2b)；

2）邊力學平衡：三個肥皂膜相互接觸總是形成三條邊，且任意三條邊的夾角必須為120°(圖2b)，此時力平衡并且體系能量最低。

3）頂點力學平衡：當四條邊在空間形成一個頂點時，此頂點處的四條邊任意兩條的夾角都為109.5°，只有這個角度才能使膜以120°角互相連接達到力平衡(圖2c)。

（2）泡沫的演變

Plateau的泡沫結構力學三定律對于后續(xù)泡沫的研究具有重要的意義。它直接引出了一系列有關氣泡的推論。

比如，依據(jù)Plateau第一定律，可以推出，相鄰三個相互接觸的氣泡的三條邊界上的曲率之和為零（Curvature sum rule）。其中最重要地是1952年von Neumann利用它推導出了二維泡沫的演變方程(Ref 3)。

推導二維泡沫的演變方程需要用到幾何荷數(shù)（Geometry charge）的概念。下面我們首先介紹一下幾何荷數(shù)的定義。

假設二維干泡沫中的任一氣泡如圖3b所示，氣泡的邊數(shù)為n，從a點開始，再回到a的邊長分別標記為l1到ln，每邊所對應的曲率為k1到kn（Plateau第一定律）。現(xiàn)在假設有一點從a點沿著邊向b運動，到b點時，所走的路徑為l1，轉(zhuǎn)動的角度為這條邊所對應的圓心角（向外為正，向內(nèi)為負值），為k1*l1。此時要想繼續(xù)沿著邊運動，需要向內(nèi)轉(zhuǎn)動π/3角度（根據(jù)Plateau第二定律），如圖3b所示。轉(zhuǎn)動后繼續(xù)運動，直到到達原來的點a。此過程，n條邊總共在頂點處轉(zhuǎn)動的角度為nπ/3，在邊上轉(zhuǎn)動的角度為

此點的運動方向變化總共為2π，可建立關系：

則幾何荷數(shù)q的定義為：

圖3 Von Neumann及二維干泡沫演化規(guī)律(Ref 1)

幾何荷數(shù)的含義即是每邊所對應的圓心角之和，其中對于氣泡而言往外凸起的邊為正值，往里凹下的邊其圓心角為負值。幾何荷數(shù)能夠反應出氣泡的平均凹凸程度，是對氣泡平均形貌的一個表征。通過公式可以看出，邊長大于6的氣泡平均是凹下的，邊長等于6的氣泡平均是平的，而變長小于6的氣泡，平均起來是凸起的，如圖3c所示。

下面我們推導二維泡沫的演變方程，由于任一氣泡跟周圍氣泡的氣體交換都是通過氣泡邊界進行的，則氣泡體積（二維氣泡用面積表示）隨時間的變化率跟邊界長度和邊界上的壓強差都有關系，可以表示為

式中λ為氣體傳輸系數(shù)，根據(jù)Laplace方程可得

結合上式及上面q的推導過程公式，可得

二維泡沫的演變方程表明，氣泡的變化只和其邊的個數(shù)有關，對于邊長大于6的氣泡，隨著演化體積會增大，邊長等于6的氣泡，其體積保持不變。而對于邊長小于6的氣泡，其體積會逐漸變小。注意，這兒體積保持不變，不代表氣泡不與外界發(fā)生氣體傳輸，只是表示進入氣泡和出去氣泡的體積是相等的，總體顯示體積顯示不變，也不代表氣泡的邊界不發(fā)生移動。

Von Neumann的二維演變方程的著名及其重要性是它不單單適用于二維泡沫，凡是具有網(wǎng)格結構的二維體系，界面移動受界面張力調(diào)控，其速率受界面曲率調(diào)控的情形都可以用這個方程去表達。這種情形在自然界中是十分普遍的，比如如水上面油脂分子層的演化、熔化時晶界的變化、冰晶的生長等(Ref 5,Ref 6)。

自從Von Neumann推出了二維泡沫的演變方程以來，人們一直希望能推導出三維泡沫的演變方程，直到50多年后的2007年，美國葉史瓦大學MacPherson等在Nature上發(fā)表了一篇題為“把von Neumann方程拓展到三維微結構粗化的研究”（The von Neumann relation generalized to coarsening of three-dimensional microstructures）的論文，完成了對三維泡沫體系演變方程的推導(Ref 7)。之后，加利福尼亞大學的Saye等于2013年在Science上發(fā)表論文，從模擬上實現(xiàn)了三維泡沫的結構重排、排液、破裂等一系列過程（圖4），在泡沫演變歷史上具有劃時代的意義(Ref 4)。至此，人們對泡沫演變的規(guī)律得到了充分的認識。

圖4目前對三維干泡沫演變的模擬研究65

Ref 1:I.Cantat,S.et al.Foams:Structure and Dynamics.Oxford University Press,Oxford,(20

Ref 1:I.Cantat,S.et al.Foams:Structure and Dynamics.Oxford University Press,Oxford,(2013).

Ref2：孫其誠&譚靚慧.泡沫物理學史拾萃.物理37,473-481(2008).

Ref3：Neumann,J.v.in Metal Interfaces(ed.Herring,C.),108-110(Americal Society for Metals,Cleveland,1952).

Ref 4:Saye,R.I.&Sethian,a.J.A.Multiscale Modeling of Membrane Rearrangement,Drainage,and Rupture in Evolving Foams.Science 340,720(2013).

Ref 5:Stavans,J.The evolution of cellular structures.Rep.Prog.Phys.56,733-789(1993).

Ref 6 Glazier,J.A.&Weaire,D.the kinetics of cellular patterns.J.Phys.:Condens.Matter 4,1867-1894(1992).

Ref 7:MacPherson,R.D.&Srolovitz,D.J.The von Neumann relation generalized to coarsening of three-dimensional microstructures.Nature 446,1053-1055(2007).

注：本文節(jié)選自本人博士畢業(yè)論文前言部分。