桐油和馬來酸酐經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)形成桐油二酸酐（TM2）、桐油三酸酐（TM3），桐油三酸酐與不同比例的甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA）反應(yīng)，將桐油三酸酐及其與HEMA反應(yīng)物中的酸酐官能團水解，合成出含3~6個羧基官能團丙烯酸酯改性的桐油衍生物。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜和核磁共振氫譜表征。測定了桐油基衍生物鈉鹽的表面張力及CMC值，考察了改性桐油基乳化劑對丙烯酸酯類單體及低聚物的乳化性能。結(jié)果表明，隨著桐油基衍生物中的羧酸鈉基團的增加，衍生物的親水性增強，CMC值呈上升趨勢，乳化性能增強。丙烯酸酯改性桐油基衍生物及其復配物可以光固化，可以通過調(diào)節(jié)光固化體系的組分得到耐水性很好的光固化膜。

隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境問題的日益嚴峻，人們對于可再生資源的開發(fā)利用越來越重視。桐油是一種可再生資源，因其固化后的涂層具有耐水、耐腐蝕等特性，受到人們的廣泛關(guān)注。熟桐油常被用作涂料或與其他涂料復配以改善涂料性能，但目前桐油產(chǎn)品相對單一，技術(shù)水平低，產(chǎn)品附加值低，對桐油改性以提高其物理性能、應(yīng)用及經(jīng)濟價值，具有重要理論意義及應(yīng)用前景。

桐油的主要成分是十八碳共軛三烯-9,11,13-酸三甘油酯，其改性位點主要是酯基和共軛三鍵。目前桐油主要用于酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂以及醇酸樹脂等的改性。黃玉剛等以桐油馬來酸酐為原料，制備出桐油二酸酐，利用酸酐的酯化反應(yīng)制備了可光固化的桐油基樹脂。利用桐油分子上的3個共軛鏈的反應(yīng)，可以進一步拓展桐油的改性空間。本文系統(tǒng)研究了桐油和馬來酸酐的反應(yīng)，制備出桐油二酸酐、桐油三酸酐，進一步與甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA）反應(yīng)合成出系列可光固化及可乳化的桐油基衍生物，表征了其結(jié)構(gòu)，探討了其在光固化涂料方面的應(yīng)用性能。

1實驗部分

1.1原料和儀器

試劑：桐油（tung oil），綿陽匯恒貿(mào)易有限公司，桐酸甘油酯的含量約為84%；馬來酸酐（MA），上海試劑三廠；甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA），三乙胺，天津化學試劑有限公司；對甲氧基苯酚，天津希恩斯生化科技有限公司；1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），聚氨酯丙烯酸酯（PUA），天津市久日化學有限公司；1173光引發(fā)劑，汽巴精化公司；雙季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），實驗室自制。

儀器：紅外光譜儀，Bruker Tensor-27，德國布魯克公司；核磁共振波譜儀，AVANCE 400 Ultrashield，德國布魯克；DDSJ-308A型電導率儀，上海儀電科學儀器股份有限公司；新型全自動表面張力儀，芬蘭Kibron公司。UV光固化箱，東莞市優(yōu)威通用機械設(shè)備有限公司；QHQ-A型漆膜鉛筆劃痕硬度儀、QFH型漆膜劃格儀，天津市中亞材料試驗機廠。

1.2桐油酸酐（TM2、TM3）的合成

在裝有冷凝管、溫度計的100mL三口燒瓶中加入20.02g桐油（其中桐酸甘油酯的含量約為84%，桐酸甘油酯16.80g，0.01924mol），3.77g馬來酸酐（2倍摩爾量），磁力攪拌，反應(yīng)初期升溫至70℃，待固體溶解后升溫至100℃反應(yīng)1h后，得到淺黃色透明液體。產(chǎn)物經(jīng)紅外、核磁表征。桐油與3倍摩爾量馬來酸酐時可制得TM3。

1.3桐油三酸酐與甲基丙烯酸β羥乙酯的反應(yīng)

在100mL三口瓶中加入26.62g桐油三酸酐，加入一定量的甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA），總質(zhì)量1%的三乙胺催化劑及0.5%的對甲氧基苯酚阻聚劑，升溫至100℃，反應(yīng)1.5h，得到棕黃色透明黏稠液體。產(chǎn)物稍微降溫趁熱轉(zhuǎn)移至黑色塑料瓶中保存。產(chǎn)物經(jīng)紅外、核磁表征。

1.4乳化劑溶液的配制及光固化膜的制備

（1）將TM3與HEMA反應(yīng)產(chǎn)物用等當量NaOH水溶液中和，桐油基衍生物中的酸酐水解成羧酸，羧酸全部轉(zhuǎn)化為羧酸鈉，即得到多子乳化劑溶液。

（2）將合成的丙烯酸酯改性桐油衍生物與其他光固化單體及樹脂復配成光固化膠及光固化乳液體系，在4%光引發(fā)劑1173的引發(fā)下，在500J/(cm2·min)紫外光固化箱中光固化。

1.5測試與表征

1.5.1表面張力的測定

配制不同濃度的乳化劑溶液，用吊環(huán)法測定不同濃度下的表面張力。

1.5.2 CMC值的測定

配制6mmol/L的乳化劑溶液，不斷稀釋下測得不同濃度的乳化劑溶液的電導率，分別對低濃度和高濃度段電導率作曲線擬合，其交點為乳化劑CMC值。

1.5.3乳液穩(wěn)定性測試

用60mmol/L的乳化劑與不同量單體及樹脂在機械攪拌最大轉(zhuǎn)速下攪拌1h乳化，靜置記錄其分層時間。

1.5.4固化膜性能測試

參考GB/T 1728—2006用指觸法測涂膜表干時間；參照0047B/T 6739—2006測試涂膜的鉛筆硬度；參照GB/T 9286—1998測試涂膜在玻璃上的附著力；參照GB/T 1733—1993測試涂膜的耐水性。

桐油基衍生物鈉鹽的表面張力、CMC值測定、乳液穩(wěn)定性、固化膜性能測試（一）

桐油基衍生物鈉鹽的表面張力、CMC值測定、乳液穩(wěn)定性、固化膜性能測試（二）

桐油基衍生物鈉鹽的表面張力、CMC值測定、乳液穩(wěn)定性、固化膜性能測試（三）