3、氣液液微分散萃取強(qiáng)化稀土富集回收過(guò)程研究進(jìn)展

已有的研究結(jié)果表明微尺度氣液液三相流具有獨(dú)特的流動(dòng)、傳遞及反應(yīng)規(guī)律，在化學(xué)反應(yīng)、材料制備、萃取分離等多個(gè)領(lǐng)域均有著重要的應(yīng)用。在化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域，Onal等曾以氫氣作為氣相，不飽和醛類為連續(xù)相，催化劑的水溶液為分散相，在該體系中系統(tǒng)研究了不飽和醛類選擇性加氫的過(guò)程并揭示了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在材料制備領(lǐng)域，Lee等曾以氮?dú)庾鳛閮?nèi)相，含有硅納米顆粒的甲苯溶液作為中間相，連續(xù)相為2%PVA水溶液。在該體系中隨著雙乳液油相中甲苯溶劑的揮發(fā)，逐漸形成了硅納米顆粒堆積殼層的中空微球。

氣液液微分散技術(shù)在萃取分離領(lǐng)域的應(yīng)用是本文的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象，通常氣相作為內(nèi)相，萃取劑為中間相，低濃度稀土離子的水溶液為連續(xù)相。對(duì)于不同體系，最終所形成的氣液液三相流流型由三相界面張力關(guān)系決定。根據(jù)三相界面張力Torza等引入了鋪展系數(shù)［式(1)］，若鋪展系數(shù)滿足式(2)，該體系可形成水包油包氣中空液滴結(jié)構(gòu)；若鋪展系數(shù)滿足式(3)，該體系可形成Janus結(jié)構(gòu)；若鋪展系數(shù)滿足式(4)，油滴和氣泡將互相分離。對(duì)于常見的氮?dú)?P507萃取劑/稀土離子鹽酸水溶液體系，該體系界面張力關(guān)系滿足式(2)，可形成穩(wěn)定的水包油包氣結(jié)構(gòu)。連續(xù)相的稀土離子與中間相的萃取劑在界面接觸發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了稀土離子從水相到有機(jī)相的傳質(zhì)。在該過(guò)程中氣體的引入有兩個(gè)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：一是中空微液滴的形成增大了傳質(zhì)比表面積，加快反應(yīng)速率；二是與油滴相比中空微液滴的密度大大減小，因此可加速分相。與液液萃取相比，氣液液微分散萃取技術(shù)具備傳質(zhì)快及易分相的特點(diǎn)，有望解決大相比萃取過(guò)程中萃取效率低、易乳化等問題。

Chen等采用雙重同軸環(huán)管結(jié)構(gòu)的微通道可控制備氣液液微分散體系并用來(lái)快速富集稀土離子（圖4），系統(tǒng)研究了微通道中2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯（P507）萃取Nd(Ⅲ)的傳質(zhì)規(guī)律。研究結(jié)果表明，液液體系中萃取效率隨停留時(shí)間的增加而增加，隨操作相比的增加而減小，液液微分散萃取技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)大相比下快速富集回收稀土離子的目標(biāo)。而在氣體引入后，整個(gè)過(guò)程只需要小于5s的萃取時(shí)間即可達(dá)到95%以上的萃取率，氣液液體系的平均體積傳質(zhì)系數(shù)與液液體系相比提高了5～50倍。當(dāng)稀土離子的初始濃度為30～90mg/kg時(shí)，富集倍數(shù)可達(dá)到200～450，即使在相比為200的情況下，萃取率也高于90%。并建立了數(shù)學(xué)模型來(lái)預(yù)測(cè)中空液滴萃取稀土離子的傳質(zhì)過(guò)程，且該模型普適性良好，可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)中稀土元素Eu及重稀土元素Er的萃取規(guī)律。

圖4微通道萃取

在上述可行性探究基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高處理通量，Chen等提出了基于串聯(lián)膜分散微反應(yīng)器的萃取回收稀土離子的新路徑（圖5）。在該工藝路線中，經(jīng)過(guò)選礦及酸浸洗之后產(chǎn)生的低濃度稀土離子廢水采用氣液液微分散萃取技術(shù)進(jìn)行處理，反應(yīng)完全后分相所得的負(fù)載稀土離子的有機(jī)相可以和酸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)反萃，反萃分相后上層為未負(fù)載稀土離子的有機(jī)相可循環(huán)使用；下層為高濃度稀土離子水溶液，可采用目前成熟的液液萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)分離?；谠摴に嚶肪€，Chen等重點(diǎn)研究了萃取和反萃兩個(gè)過(guò)程（圖5），將兩個(gè)膜分散組件串聯(lián)可實(shí)現(xiàn)中空微液滴群的可控制備，連續(xù)相為釹離子的鹽酸溶液，中間相為萃取劑，內(nèi)相為高純氮；反萃過(guò)程中酸為分散相，萃取分相后的上層有機(jī)相為連續(xù)相。萃取研究結(jié)果表明，采用膜分散微萃取器的處理通量可達(dá)100mL/min，與微通道相比其處理量提高了50倍。當(dāng)稀土離子水溶液的流量為40mL/min，高純氮和萃取劑的流量分別為40mL/min和0.4mL/min時(shí)，萃取率可在數(shù)秒內(nèi)達(dá)98%。反萃結(jié)果表明當(dāng)酸濃度為1.0mol/L，反萃率超過(guò)99%，經(jīng)萃取和反萃處理，低濃度稀土離子可實(shí)現(xiàn)150倍的富集。

圖5浸礦尾液萃取回收新工藝

基于上述對(duì)單稀土簡(jiǎn)單體系的研究，Chen等采用上述相同的膜分散微萃取器探究了雙稀土混合元素的富集過(guò)程（圖6）。研究結(jié)果表明在液液體系中隨著相比的增加，由于萃取劑分散性變差及傳質(zhì)比表面積降低，萃取效率快速下降。且對(duì)于輕、中、重三種稀土元素，其萃取規(guī)律表現(xiàn)為重稀土離子的萃取率高于中稀土離子，二者均高于輕稀土離子的萃取率。氣液液微分散萃取過(guò)程的平均體積傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)通量是液液萃取過(guò)程的8倍，此外，氣液液微分散萃取過(guò)程還顯著降低了各個(gè)離子的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

圖6膜分散微萃取設(shè)備

上述基于微通道及膜分散微反應(yīng)器的低濃度稀土離子富集回收研究表明氣液液微分散萃取技術(shù)是處理浸出、酸沉廢水并分離稀土離子的重要手段。該方法成功解決了傳統(tǒng)萃取過(guò)程溶劑夾帶損失嚴(yán)重、萃取效率低、易乳化等問題，實(shí)現(xiàn)了分相時(shí)間小于1min，萃取率高于90%以及富集倍數(shù)高于100的目標(biāo)。

4、氣液液微分散萃取強(qiáng)化稀土富集回收過(guò)程的放大

目前制約微流控技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的重要因素是其處理通量低，無(wú)法滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的需求。以上述微通道中萃取稀土離子為例，該過(guò)程連續(xù)相的流量?jī)H為4mL/min，顯然不能滿足大量浸礦廢水處理的需求。目前關(guān)于微萃取設(shè)備的放大主要有兩種途徑。其中，微通道并行放大是大規(guī)模生產(chǎn)乳液和氣泡的一種常用可靠途徑。Jeong和Chen等設(shè)計(jì)了一種并行聚焦流微通道用來(lái)制備氣液液雙乳液，實(shí)現(xiàn)了在10cm×10cm的PDMS上并行了400個(gè)聚焦流微通道（圖7）。雙乳液的生產(chǎn)通量可達(dá)3L/h，可在1h內(nèi)制備1011個(gè)高度單分散的中空液滴。利用該設(shè)備進(jìn)行稀土離子的萃取結(jié)果表明相比于單一微通道結(jié)構(gòu)，該設(shè)備的處理通量提高了10倍，且稀土離子的萃取率可在數(shù)秒內(nèi)提高至98%以上。本文作者所在的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)明的膜分散微萃取設(shè)備同樣可以實(shí)現(xiàn)微通道萃取設(shè)備的有效放大，對(duì)于膜分散微萃取設(shè)備，其分散介質(zhì)為含有眾多規(guī)則排列微孔的不銹鋼薄膜，每個(gè)微孔相當(dāng)于一個(gè)微通道，其處理量可提高到200mL/min；該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步發(fā)明多通道膜分散微結(jié)構(gòu)設(shè)備，已經(jīng)成功應(yīng)用到萬(wàn)噸級(jí)/年處理量的氣體吸收和液液萃取過(guò)程，為稀土萃取回收過(guò)程放大提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。從氣液液微分散萃取過(guò)程的放大研究進(jìn)展來(lái)看，處理通量已經(jīng)不再成為制約其發(fā)展的問題，多通道膜分散微萃取設(shè)備有望實(shí)現(xiàn)高通量快速富集回收稀土離子的目標(biāo)。

圖7并行微通道萃取設(shè)備

5、結(jié)論和展望

現(xiàn)有的研究結(jié)果表明氣液液微分散萃取技術(shù)在處理浸出、酸沉廢水并分離稀土離子領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。相比于傳統(tǒng)的萃取設(shè)備，展現(xiàn)出了傳質(zhì)快、能耗低、易分相的顯著優(yōu)勢(shì)。本文作者認(rèn)為未來(lái)關(guān)于氣液液微分散萃取稀土離子的發(fā)展將集中在以下幾方面。

（1）建立微尺度氣液液三相流的流動(dòng)和傳質(zhì)模型。隨著微尺度多相流的發(fā)展，目前對(duì)于多相流的模擬和計(jì)算還很欠缺。結(jié)合CFD、LBM等模擬技術(shù)的快速發(fā)展，三相流的流動(dòng)規(guī)律和傳質(zhì)特性可結(jié)合模擬計(jì)算來(lái)揭示。

（2）萃取劑的循環(huán)利用。根據(jù)上述所提新工藝，經(jīng)萃取、反萃分相后所得的萃取劑可循環(huán)使用，萃取劑的循環(huán)次數(shù)和壽命是需要進(jìn)一步探究的方向。

（3）微尺度氣液液三相流的流型與萃取效率的關(guān)系。上述文獻(xiàn)均采用水包油包氣即中空液滴的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)稀土離子的萃取。而對(duì)于實(shí)際操作，當(dāng)出口管管長(zhǎng)較長(zhǎng)或氣體流量稍大時(shí)，不同中空液滴間可能存在聚并現(xiàn)象形成中空液柱。因此對(duì)于不同流型萃取回收稀土離子的傳質(zhì)規(guī)律有待揭示。

（4）新技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。對(duì)于實(shí)際低濃度稀土廢液，其組成更為復(fù)雜，有待于進(jìn)行氣液液微分散萃取實(shí)際低濃稀土廢液體系的性能研究，進(jìn)一步研究其放大規(guī)律，力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用示范。

氣液液微分散體系的微流控制備方法及在稀土離子萃取領(lǐng)域的應(yīng)用（上）

氣液液微分散體系的微流控制備方法及在稀土離子萃取領(lǐng)域的應(yīng)用（下）