為了獲得二甲苯異構體鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的表面張力參數(shù)，補充現(xiàn)有數(shù)據(jù)不足，為其作為化工合成原料、汽油及替代燃料添加劑等工程應用提供技術支持，建立了懸滴法實驗系統(tǒng)，利用正庚烷檢驗其精確性和可靠性，并對鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯在303.15——393.15 K溫度范圍內(nèi)的表面張力進行了實驗研究，得到了57組實驗數(shù)據(jù)。利用得到的實驗數(shù)據(jù)，擬合得到了鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的表面張力計算方程。表面張力計算方程計算值和實驗數(shù)據(jù)之間的絕對偏差在±0.1 mN·m-1以內(nèi)。所獲得的表面張力實驗數(shù)據(jù)和計算方程，可為鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的工程應用提供基礎熱物性數(shù)據(jù)。

二甲苯異構體（鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯）是生產(chǎn)合成增塑劑、樹脂、染料、化學纖維、醫(yī)藥等多種有機化合物的重要原料，并廣泛用作汽油添加劑和汽油、柴油及航空煤油替代物的添加劑，有很高的工業(yè)應用價值。研究表明，鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯在汽油中總體積分數(shù)達10%[2],其相對較高的辛烷值（鄰二甲苯為113,間二甲苯為117.5,對二甲苯為116.4）能顯著提高汽油抗爆性，有效改善燃燒特性。

表面張力是流體重要的物性參數(shù)，在化工生產(chǎn)過程和燃料噴射霧化中具有重要的作用。根據(jù)公開文獻調(diào)查發(fā)現(xiàn)，鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的表面張力實驗數(shù)據(jù)的溫度范圍有限，且沒有給出可靠的計算方程，如鄰二甲苯和間二甲苯測量的實驗溫度范圍均為303.15——343.15 K,共14個實驗點,對二甲苯的實驗溫度范圍為296.037——333.92 K,僅有3個實驗點,大多數(shù)文獻只給出了常溫附近的單點值。另外，各研究人員的測量結果之間存在較大偏差，如鄰二甲苯的最大偏差超過1 mN·m-1,對二甲苯的最大偏差為0.84 mN·m-1,因此非常有必要對其表面張力開展進一步的研究。本課題組開發(fā)出上述3種物質(zhì)的多參數(shù)Helmholtz狀態(tài)方程，可用于準確計算氣液相區(qū)密度。

本文主要工作是建立了懸滴法表面張力實驗系統(tǒng)，利用正庚烷對實驗系統(tǒng)可靠性進行了檢驗，并對鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯在溫度范圍為303.15——393.15 K的表面張力進行了實驗研究，為其進一步的工程應用提供基礎的熱物性數(shù)據(jù)。

1實驗

1.1實驗材料

鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯分別由比利時ACROS ORGANICS公司、美國Alfa Aesar公司和美國阿拉丁公司提供，純度（質(zhì)量分數(shù)）均為99%,使用前未做進一步提純，表1列出了其基本的性質(zhì)參數(shù)。

1.2實驗系統(tǒng)

懸滴法利用測定處于重力與表面張力平衡狀態(tài)的液滴外形，獲得待測液體的表面張力。懸滴外形的幾何關系如圖1所示，在考慮液體靜壓作用的基礎上，由經(jīng)典Young-Laplace方程推導得歸一化Bashforth-Adams工作方程為，式中：σ為表面張力；φ表示外形輪廓線某點切線與橫坐標夾角；s為弧長；R0為頂點曲率半徑；ρl、ρg分別表示液相和氣相密度；g代表當?shù)刂亓铀俣?，本文取?.7965 m·s-2。

圖1滴形幾何示意圖

在已知流體氣液相密度的情況下，只需通過全輪廓擬合出R0和β,便可獲得流體的表面張力。與傳統(tǒng)方法相比，懸滴法具有測量精度較高、適用性廣、樣品用量少和潤濕性要求較低的優(yōu)勢。

本文采用的表面張力測量實驗系統(tǒng)如圖2所示，主要由實驗測試本體、溫度控制及測量系統(tǒng)和圖像采集及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。其中，實驗本體的作用是布置固定毛細管、觀察窗和鉑電阻溫度計；溫度控制及測量系統(tǒng)是為了維持溫度的穩(wěn)定性和均勻性，準確采集溫度數(shù)據(jù)；圖像采集及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)能夠獲取清晰可靠的液滴外形輪廓，并實現(xiàn)數(shù)字化處理及計算。

實驗本體采用316不銹鋼，水平固定在填充硅酸鋁纖維的環(huán)氧樹脂箱體內(nèi)，毛細管垂直固定在本體中，整個裝置固定在光學隔振平臺上，毛細管外徑為（1.60±0.01）mm。液滴形成使用北京星達科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的雙柱塞串聯(lián)式往復平流泵，其流速范圍為0.001——2 mL/min,流量精度高于0.5%。實驗本體溫度控制選擇電加熱方式，采用Fluke2100溫度控制器控溫，溫度測量采用英國ASL公司生產(chǎn)的F500高精度交流測溫電橋和標定過的Pt100鉑電阻溫度計，溫度測量總的不確定度小于±12 mK,采用XMT616溫度控制模塊對部分進液管路控溫，以保證試樣溫度穩(wěn)定。LED白色冷光源（型號AFT-BL50）由艾菲特光電技術有限公司提供，發(fā)光面積為50 mm×50 mm,CMOS相機（型號UI-1540LE-M）由德國IDS公司生產(chǎn)，最高分辨率為4384×3288,鏡頭由日本Tamron公司提供。

表1鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的基本性質(zhì)

注：下標b代表沸點，c代表臨界點。

圖2懸滴法表面張力實驗系統(tǒng)示意圖

2實驗結果及分析

2.1實驗系統(tǒng)檢驗

為了檢驗實驗系統(tǒng)的精確性和可靠性，本文測量了溫度范圍在303.15——348.15 K內(nèi)的正庚烷表面張力，每5 K進行一次測量，共計得到10個數(shù)據(jù)點，實驗結果列于表2。實驗所用正庚烷由比利時ACROS ORGANICS公司提供，純度（質(zhì)量分數(shù)）為99.5%。氣液相密度數(shù)據(jù)來源于NIST REFPROP 9.0[15],不確定度分別為0.1%和0.2%。

本文測量的正庚烷實驗值與擬合方程和文獻值的比較如圖3所示，實驗值與擬合方程計算值的最大絕對偏差為0.028 mN·m-1,平均絕對偏差為0.013 mN·m-1。從圖3可以看出，本文數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)的最大絕對偏差不超過±0.2 mN·m-1,說明本文系統(tǒng)對表面張力的實驗測量比較準確可靠，可滿足表面張力的高精度測量要求。

圖3正庚烷表面張力實驗值與擬合方程和文獻值的比較

2.2表面張力實驗結果及分析

本文實驗研究了鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯在溫度范圍303.15——393.15 K內(nèi)的表面張力，每5 K進行一次測量，共計得到57個數(shù)據(jù)點，實驗結果如表3所示。將表面張力數(shù)據(jù)采用方程（3）形式進行擬合，擬合值如表4所示。鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯表面張力實驗值與擬合方程計算值的最大絕對偏差分別為~0.086、~0.098和~0.059 mN·m-1,平均絕對偏差分別為0.024、0.044和0.025 mN·m-1。

圖4給出了鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的表面張力隨溫度變化的曲線以及實驗值與擬合方程計算值和文獻值的偏差。3種二甲苯異構體的表面張力隨溫度升高逐漸減小，且隨著臨界溫度升高而增大。在整個測量溫度區(qū)間內(nèi)，實驗值與擬合方程計算值的偏差不超過±0.1 mN·m-1。從圖4可以看出，本文獲得的鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯計算方程與文獻值的最大絕對偏差分別為~0.331、~0.557和0.424 mN·m-1。引起較大偏差的原因可能是測量方法的差異，例如采用懸滴法測量的文獻值與本文計算方程的絕對偏差基本在±0.2 mN·m-1以內(nèi)，采用最大氣泡壓力法測量表面張力需進行修正從而引入一定的誤差，其文獻值與本文計算方程絕對偏差基本為~0.3和~0.5 mN·m-1。

表2正庚烷表面張力實驗數(shù)據(jù)

表3鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯表面張力實驗結果

圖4鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯表面張力與溫度關系以及與方程計算值和文獻值比較

對于一般待測液體，1 K溫度變化引起的表面張力值變化小于0.2 mN·m-1,實驗過程中，溫度波動度小于±10 mK,鉑電阻溫度計和交流電橋測溫不確定度均為±5 mK,則溫度測量引入的不確定度一般小于0.04%。液相密度的不確定度分別為±0.1%、±0.2%和±0.01%,故液相密度計算引入的不確定度取為0.2%,氣相密度計算的不確定度為0.1%。當?shù)刂亓铀俣葴y量已足夠精確，此項不確定度可忽略不計。參數(shù)β及R0擬合得到的不確定度分別為0.05%和0.005%。毛細管外徑作為輸入?yún)?shù)引入的不確定度為1%。綜上分析，表面張力實驗測量的不確定度不超過1.1%。

表4鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯表面張力擬合參數(shù)

3結論

本文利用懸滴法實驗系統(tǒng)對鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的表面張力進行了實驗研究，溫度范圍為303.15——393.15 K,共計得到57個實驗數(shù)據(jù)，并擬合得到了表面張力的計算方程，為其工程應用提供了基礎的熱物性數(shù)據(jù)。鄰二甲苯實驗值與擬合方程計算值的最大絕對偏差和平均絕對偏差分別為~0.086和0.024 mN·m-1;間二甲苯實驗值與擬合方程計算值的最大絕對偏差和平均絕對偏差分別為~0.098和0.044 mN·m-1;對二甲苯實驗值與擬合方程計算值的最大絕對偏差和平均絕對偏差分別為~0.059和0.025 mN·m-1。